Prvú nomináciu na Oscara si vyslúžil za postavu temperamentného rozhlasového spíkra vo vojnovej dráme Dobré ráno Vietnam (1987). Pozlátenú sošku mu nakoniec o deväť rokov neskôr priniesla až vedľajšia rola psychológa, ktorý pomáha problémovému géniovi vo filme Dobrý Will Hunting.
Williams, ktorý pochádzal z bohatých pomerov a pred herectvom študoval politológiu, mal vraj schopnosť rozplakať ľudí – od smiechu aj dojatia – už od detstva. Na strednej škole navštevoval dramatický krúžok a neskôr študoval na prestížnej newyorskej umeleckej akadémii Juilliard School. Práve tu sa začal na odporúčanie jedného z učiteľov venovať najmä komédii. Prvýkrát Williams vstúpil do širšieho povedomia v 70. rokoch, keď účinkoval ako takzvaný stand-up komik, teda priamo pred publikom.
Nezabudnuteľný bol Williams aj ako bláznivý bezdomovec Parry vo filmovom podobenstve Kráľ rybár či rozvedený manžel, ktorý v prezlečení za staršiu dámu prijme miesto opatrovateľky svojich vlastných detí v komédii Mrs. Doubtfire – Otec v sukni. Slávu si Williams vydobyl aj v televíznych seriáloch.
Vo svojom živote bojoval s alkoholom, drogami a tiež vážnou depresiou a 11. augusta 2014 bol vo svojom dome v americkom Tiburone nájdený mŕtvy. Vyšetrovanie potvrdilo, že spáchal samovraždu obesením. Hercova tretia manželka Susan Schneiderová po jeho smrti potvrdila, že Williams sa vyrovnával s počiatočným štádiom Parkinsonovej choroby a bojoval aj s úzkosťami.